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一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法

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一种分析锂电池极片涂布干燥过程的新方法

发布日期:2017-11-23 作者: 点击:

锂电池电极是一种颗粒组成的涂层,电极制备过程中,均匀的湿浆料涂敷在金属集流体上,然后通过干燥去除湿涂层中的溶剂。电极浆料往往需要加入聚合物粘结剂或者分散剂,以及炭黑等导电剂。尽管固含量一般大于30%,但是干燥过程中,溶剂蒸发时,涂层总会经历一定的收缩,固体物质在湿涂层中彼此接近,最后形成多孔的干燥电极结构。

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1、前言

毛细管力作用在三相界面上,半月形液相蒸发固化,并显著影响电极微结构。当涂层收缩完成,随着溶剂进一步蒸发,气-液界面逐步从孔隙中退出,最后形成干涂层。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中,添加剂容易迁移,可能在多孔电极中重新分配,比如普遍认为存在的粘结剂迁移。当干燥速度太高时,涂层表面溶剂蒸发,可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。相反,较低的干燥速度可以使粘结剂分布平衡。粘结剂迁移是电极制造过程中不期望发生的,局部富集必然导致其他区域量减少,比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。无锡电动汽车而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化,比如内阻增加,相应倍率特性变差。因此,干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。

另外,涂层干燥又是和能源消耗相关的,因此电极干燥也是决定性的成本因素。近年来,电池工业上不断要求提高干燥速度,减少烘箱长度,从而降低能源消耗成本。要想提高干燥速度,就需要提高温度或者加大风量,然而这又会导致电极性能的下降。幸好,电极干燥不是一个线性过程,可以分为两个阶段,在第二阶段可以提高干燥速率。基于此,多区域干燥模型能够显着减少所需的干燥时间。这就需要我们深入认识电极干燥过程,不断克服目前的局限。

德国卡尔斯鲁厄理工学院薄膜技术研究所的Stefan Jaiser等人引入了一种实验装置,在涂层干燥溶剂蒸发过程中能够测量涂层的收缩,涂层表面液体含量,以及表面孔洞消失的过程。在电极浆料中少量加入一种荧光增白剂,涂层中的液体在UV-A紫外线辐照下能够发出蓝光,因而可以用相机观察到液相。图像处理可以估算涂层表面的液体含量,跟踪电极孔隙中的液相消失过程。同时,湿涂层的厚度采用二维激光位移传感器测量。实验结果揭示了液相去除,电极孔隙中开始形成的时刻。

2、实验方法

2.1、材料和搅拌

(1)PVDF:NMP=5.55:94.45,先打胶

(2)石墨与炭黑干混,其中石墨分别采用两种:Graphite 1 (球形,d50 = 8.9 μm) 和 Graphite 2 (多面体,d50 = 20.4 μm)

(3)搅拌制备浆料,浆料最终固含量 47.5%,石墨:炭黑:PVDF= 91.7:2.8:5.5

(4)涂布之前,浆料中加入荧光增白剂DSBB重量0.1%

2.2、实验装置-涂布和干燥

湿涂层通过刮刀以6m/min的速度涂敷在10μm的铜箔上,涂层宽度60mm,最大涂层长度80cm,面密度72g/m2,干燥温度为76.5℃,NMP干燥速率为1.2g?m-2? s-1。实验装置如图1所示,对流槽喷嘴干燥器位于湿涂层上方用来干燥涂层,铜箔放置在控制温度的铝板上,铝板开孔真空吸附铜箔。UV灯发射紫外线照射在涂层上,用尼康相机照相,另外,电磁阀控制加压空气喷嘴能够喷扫涂层。

涂层移出干燥机的时间texit即电极干燥时间,电极片移出干燥机后随即连续照相3次,其中第二张照片拍照时刻打开加压空气喷嘴。照片每个像素尺寸为8.4μm x 8.4μm。

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图1 实验装置示意图

①-对流槽喷嘴干燥机,②-温控板,③-SLR相机,④-UV灯,⑤-加压空气喷嘴

图2为图像处理流程,每个图像都是RGB灰度值叠加照片,首先将照片分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色各自的颜色通道。本文中只分析红色通道,因为蓝色在长时间干燥后仍旧饱和状态,因而缺少最开始的信息,而绿色值强度低,接近零。采用MATLAB对图像进行处理,读取每一个像素的灰度值并计数,再做成灰度值高斯分布图。标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量,nmax表示涂层表面液体的含量。

此外,每次干燥连续照相三张,其中第二张照相时加压空气喷扫涂层,其他照片与第二张对比,灰度差异值定义为式(1): 

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 (1)

Δn12间接表示液相从孔隙中蒸发消除的能力。 

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图2 图像处理流程示意图

原始的RGB图像分割成红(red)、绿(grenn)、蓝(blue)三原色,将图像划分为10 X 10个部分,计算分析每个部分细节。对像素点三原色分量灰度值进行计数,然后做成高斯分布图,标准偏差σ和平均灰度值nmax作为图像处理的特征量

2.3、涂层收缩与厚度测量

涂层厚度采用高精度二维激光位移传感器测量测量,干燥过程中涂层的厚度不仅仅与干燥时间有关,还与初始湿厚,即涂层面密度相关。干燥过程中无量纲涂层湿厚θ(t)定义为式(2): 

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其中,dwet(t)、ddry(t)、dwet、ddry分别表示涂层湿厚,涂层干厚,涂层初始湿厚平均值,涂层最终干厚平均值。

2.4、结合强度和孔隙率

结合强度采用90°玻璃试验机测量,孔隙率ε根据式(3)计算: 

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其中,Ms为干涂层面密度,ρs为涂层中固体平均密度,dfilm为涂层干厚。

3、结果与讨论

3.1、石墨涂层干燥过程的荧光发光

图3小颗粒石墨(Graphite 1)不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像,涂层面密度为72g/m2,去除溶剂的标准干燥时间为65s。由图可知,随着干燥时间延长,溶剂量减少,涂层荧光强度逐步降低。干燥涂层几乎不发光(图3f)。

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 图3 不同的干燥时间之后捕捉到的RGB图像,干燥时间从(a)11.9s到(f)68.7s

每个干燥时间都直接连续拍摄三张图像,本图展示其中的第一张。 (f)干燥时间超过除去溶剂所需的总干燥时间 (t = 65s),因此代表干涂层。 标准干燥条件为(76.5℃,1.2g?m-2? s-1)。 所示的涂层由小石墨颗粒(Graphite 1)组成。

图3所示原始图像根据2.2节所介绍的步骤进行处理,不同干燥时间下红色灰度值的高斯分布如图4所示,每条曲线对应特征量标准偏差σ和平均灰度值nmax。较短的干燥时间时,nmax出现明显的平台,其值约为90,直到干燥时间30s,nmax值几乎保持恒定,而且分布较窄,标准偏差σ小。干燥时间从30s到55s,随着时间增加,荧光减弱,而且分布变宽。干燥时间达到55s后,涂层不断接近干燥状态,高斯分布再次达到稳定状态,分布较窄。最终干燥涂层由于入射光缘故,nmax值不会完全变为零。

荧光发光与液相相关,干燥初始阶段,平均灰度值nmax没有变化,出现明显的平台。总的标准干燥时间为65s,但是直到40s时nmax值仍旧保持在一半。而55s后,虽然涂层中还含有溶剂,但灰度值也没有明显变化。因此,实验中获取的照片主要表征涂层表面的液相含量。

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图4 红色灰度值的高斯分布-干燥时间关系图

Graphite 1小石墨颗粒组成的涂层,每个干燥时间从SLR相机捕捉的第一张照片,根据2.2节部分所描述的步骤进行图像处理。

接下来,本文关注了向涂层喷射空气流时所捕获第二张照片的差异。图5a是在两个干燥时刻,各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时,用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。干燥时间12.4s时,空气吹扫涂层荧光变化不明显,而40s时空气吹扫涂层后,荧光明显减少。图5b是六张照片的高斯分布图,在较短干燥时间(texit=12.4s)时,三张照片中获得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在实验值偏差范围内。而texit=40.0s时,三个nmax都很小,喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。在干燥的后期阶段,涂层表面液相消失,孔隙内的液相排除成为主要干燥过程,液相分布与孔结构分布相关,与与初始液相状态不一样。

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图5 (a)在两个干燥时刻,各自连续拍摄的三张照片的比较。捕捉第二张照片时,用加压空气喷嘴向照相区域涂层上直接喷射空气气流。(b)在较短干燥时间(texit=12.4s)时,三张照片中获得的nmax都很大,差值Δn12和Δn23小并且都落在试验值偏差范围内。而texit=40.0s时,三个nmax都很小,喷嘴作用导致的差值Δn12和Δn23很大。

涂层不同的干燥阶段对空气吹扫的外部影响以不同的方式响应。较短干燥时间时,涂层荧光处于恒定平台期,干燥时间延长到40s,涂层荧光发射明显超出平台期。图6是在烘干器中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值),以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比,其中图6a是Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , 图6b是 Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm),nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似,存在初期平台期。Δn12在不同的干燥阶段明显不同,最开始,Δn12值很小,接近于0。某一时刻,Δn12值突然远大于0。这样,通过Δn12值突然变化可以精确确定平台结束时刻。两种石墨涂层比较,大颗粒石墨平台转变期更早出现。为什么石墨形貌不同会对干燥过程以及电极微结构形成有影响呢? 

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图6 在烘干机中不同停留时间下第一张照片的nmax(三次实验平均值),以及第一、二张照片的差值Δn12(单次实验)的对比:(a)Graphite 1 (球形, d50 = 8.9 μm) , (b) Graphite 2 (多面体, d50 = 20.4 μm)。nmax与四参数逻辑(4PL)拟合曲线近似,并表明了不同的初始平台。从恒定nmax平台到中间阶段的过渡时域以绿色突出显示。

3.2、干燥中湿涂层的固化

基于以前干燥机理的文献,作者提出了一个锂电池电极干燥过程模型,如图7所示。锂电池电极浆料成分均匀分布,随后,溶剂蒸发诱导湿涂层厚度减少,石墨颗粒逐渐彼此接近,直到形成最密集的堆积态,涂层收缩终止(图7c),随后进一步的溶剂蒸发迫使气液界面退出孔结构,最终形成多孔结构干电极涂层(图7e)。大孔倾向于优先排空液相,涂层收缩过程中,表面细小孔隙内充满液相,知道涂层收缩停止(图7c),孔隙内填满溶剂。然后溶剂进一步去除,涂层中产生第一个较大尺寸的孔洞(图7d),而细小孔洞由于毛细管力作用,液相更难排空。

图5中,当加压空气吹扫涂层时,表面细孔内的溶剂被吹干去除,因此第二张照片的荧光强度降低。另一方面,毛细管力作用下溶剂液相再分配重新补充到涂层表面。干燥初始阶段,毛细管力占主导,空气吹扫外力去除表面液相少,因此荧光变化小(图5)。而干燥后期,当空气吹扫外力占主导时,表面液相更溶液去除,荧光差异大。


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